石墨烯，作为二维原子晶体材料的经典代表，由于其独特的电子和物理性质，自2004年从其母体石墨中剥离以来，短短几年间成为举世瞩目的研究热点，引发了世界范围内对新型二维晶体材料的探索和研究热潮。把不同物理性质的二维晶体材料叠加，极有可能产生一些新的材料结构和物理性质，例如，在石墨烯-氮化硼异质叠层结构中，观测到了新的物理性质，证实了40多年前的理论预测（霍夫施塔特蝴蝶（Hofstadter’s butterfly）——描述电子在磁场中运动状况的绝妙分型图案）。最近的理论研究表明，通过研究拓扑绝缘体和（s波）超导体的异质叠层结构，极有可能观测到马约拉纳（Majorana）费米粒子，这一粒子有望在拓扑量子计算中形成稳定的量子比特，使得高效的拓扑量子计算机成为可能，因此设计和构建这种叠层结构具有非常重要的科学价值和应用前景。针对这方面的研究，高质量材料的制备是其关键和基础，如何获得这种不同性质材料的异质叠层结构并实现对其物性的测量，非常具有挑战性。
　　中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）高鸿钧研究组（N04组）多年来一直致力于新型二维晶体材料的制备、物性与应用基础研究，取得了一系列研究成果。近期，该组博士生王裕祺和武旭，王业亮研究员等成功实现了一种HfTe₃/HfTe₅（超导体-拓扑绝缘体）异质薄膜材料的制备，并对其结构和物性进行了研究。在理论分析和计算方面，他们与所内翁红明、戴希和方忠研究员合作；在光电子能谱分析方面，与北京同步辐射中心的王嘉欧副研究员等合作。在材料结构分析方面，与所内陈根富研究员合作，在陈根富研究员提供的单晶样品作对比实验。
　　在实验方案设计之初，他们注意到五碲化铪（HfTe₅）在理论上被预言为拓扑绝缘体（0.4 eV的能隙(翁红明、戴希和方忠等，Phys. Rev. X 4, 011002 (2014)）。另外，三碲化铪（HfTe₃）块体具有超导性质。五碲化铪和三碲化铪的结构有相似性，都具有二维层状构型（图1b，1c），五碲化铪可看成是三碲化铪的三棱镜结构通过锯齿形的碲链连接起来的。三碲化铪-五碲化铪异质薄膜有望作为一种新型的超导体-拓扑绝缘体薄膜材料，用来研究马约拉纳费米粒子等新奇物理现象。
　　获得这种异质薄膜材料是对其物性进一步研究的必要前提。目前常用制备二维材料异质结构的方法是剥离块体材料再转移堆叠，但这种基于微加工工艺的方法增加了制备工艺的复杂性，且获得的异质结构薄膜缺陷增多，界面容易被污染，造成其性能的降低或改变。因此，寻找制备高质量三碲化铪-五碲化铪异质薄膜材料的方法显得尤为重要。用烧结的方法可制备出单一相的块体材料，而原子级厚度的三碲化铪膜和五碲化铪异质样品的制备，以前没有报道。如何实现这种二维薄膜材料，而且实现不同物理性质材料（三碲化铪和五碲化铪）的叠层结构和物性的测量，需要巧妙的思路。近几年，N04研究组采用分子束外延生长方法制备出了单元素构成的大面积高质量二维原子晶体材料，例如：石墨烯、硅烯、锗烯和铪烯[Adv. Mater. 21, 2777 (2009)；Nano Lett. 13, 685 (2013)；Nano Lett. 13, 4671 (2013)；Adv. Mater. 26, 4820 (2014) ]。对于两元素或者多元素化合物的外延生长，需要多种束流源设备更复杂，而且元素比例的控制也非常苛刻。该研究组提出把基底元素取代一种束流源，让基底元素直接参与反应，这样不但可简化设备，工艺也更加可控。采用这种技术，他们已经成功制备出了高质量半导体性质的单层二硒化铂(PtSe2) 薄膜 [Nano Lett. 15, 4013 (2015)]。并且，他们近期与清华大学周树云教授组合作发现该薄膜还存在由于局域Rashba效应导致的自旋锁定(spin-layer locking)。
　　针对所需的超导体-拓扑绝缘体二维原子晶体材料及其叠层结构，N04研究组探索出了一种新的制备方法，成功地获得了三碲化铪-五碲化铪在二维平面内扩展的层状结构。制备过程（图1）主要包括如下步骤：a） 在真空环境下，将适量高纯度碲蒸发沉积到过渡金属铪基底上；b）在保持碲束流情况下把样品进行退火处理，使覆盖在铪基底表面的碲原子和基底铪原子发生相互作用，形成五碲化铪二维有序晶态膜；c）在更高温度把样品进行退火处理，使位于五碲化铪的最表面层发生结构变化，形成三碲化铪层。通过控制温度等实验参数，可制备出三碲化铪-五碲化铪-金属铪这种二维叠层结构。这种异质结构的整个形成过程采用多种技术进行表征和分析，包括原位光电子能谱实验（XPS, 图2），扫描隧道显微镜/扫描隧道电流微分谱（STM/STS, 图3和图4）等。物性测量表明，五碲化铪有序晶态膜具有明显的带隙（图3），三碲化铪层具有超导性质（图5）。
　　该系列工作报道的三碲化铪-五碲化铪晶态等薄膜材料是二维原子晶体异质结的新成员，在未来信息电子学及器件开发研究方面具有潜在的应用前景。相关结果发表在Adv. Mater. 28, 5013(2016)和Nature Communications 8, 4216 (2017)上。
　　以上工作得到了科技部、基金委以及中国科学院相关项目的资助。
　　文章链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201600575/full
http://www.nature.com/articles/ncomms14216
图注：

图1.（a, b, c）三碲化铪-五碲化铪异质薄膜制备过程示意图；（d）单层五碲化铪原子结构、（e）单层三碲化铪原子结构及（f）所构成的叠层结构示意图。

图2. 三碲化铪-五碲化铪叠层材料形成过程的原位XPS分析。（a）将沉积有碲颗粒的样品在不同温度下退火，500 ℃碲原子和基底铪原子反应，开始形成五碲化铪膜。（b，c）样品保持在560 ℃延长退火时间，处于最顶部的五碲化铪形成三碲化铪膜，约5分钟后三碲化铪与五碲化铪的比例保持不变。

图3. Hf(0001)面上制备的五碲化铪膜。（a）示意图: 沉积有碲颗粒的样品在~500 ℃下退火，基底表面的碲原子和基底铪原子发生相互作用，形成五碲化铪膜。（b，c）原子分辨STM图像及对应的模型。（d）光电子能谱，单晶样品和薄膜样品的对比实验。（e）Hf(0001)面上制备的五碲化铪的隧道电流微分谱。观测到的能隙（箭头所示）揭示了五碲化铪的绝缘电性。（f）DFT计算的带隙和厚度的关系。

图4. Hf(0001)面上制备的三碲化铪-五碲化铪叠层材料。（a）示意图: 样品在560 ℃下退火，使得处于最顶部的五碲化铪变为三碲化铪膜。（b，c）原子分辨STM图像及对应的模型。（d）制备的三碲化铪的隧道电流微分谱，没有能隙。

图5. Hf(0001)面上制备的三碲化铪-五碲化铪叠层材料的隧道电流微分谱。（a, b）变温实验数据，（c, d）变磁场实验数据，揭示了三碲化铪的超导电性。