极端条件物理重点实验室王楠林研究组的石友国副研究员与日本国立材料研究所（NIMS）的郭艳峰博士，Kazunari Yamaura研究员等合作，通过高压（17 GPa）合成法，成功制备出5d⁴ BaOsO₃立方钙钛矿结构（3C，图1），与立方BaFeO₃及BaRuO₃相同，是理想的钙钛矿结构。3d⁴ 的BaFeO₃具有高自旋铁磁基态，4d⁴ 的BaRuO₃ 具有低自旋铁磁基态， 而BaOsO₃ 表现出低自旋的顺磁性，在60 K 表现出金属-绝缘体转变，并不对应磁性转变。比热测量也发现有较大的电子态密度，比第一性原理计算结果大很多。

　　钙钛矿过渡族氧化物磁性与晶体结构密切相关，如图2 （左）所示。对于3d⁴ BaFeO₃，自旋轨道耦合可以忽略，因此其总角动量约等于总自旋角动量。对于4d⁴ BaRuO₃， 实验的磁矩明显小于理论磁矩，意味着自旋、轨道角动量以及自旋轨道耦合作用都对磁矩有贡献。而对5d⁴ BaOsO₃，自旋轨道耦合会进一步增强，如果像Sr2IrO4那样发生简并能级分裂，会导致绝缘态，实际上BaOsO3表现为金属并且只在低温发生金属绝缘体转变。从3 d⁴ BaFeO₃过渡到5 d⁴ BaOsO₃，由于电子轨道延展，使得电子关联强度相对于BaFeO₃和BaRuO₃大大减弱，使得BaOsO₃的自旋轨道耦合强度可能处于BaRuO₃和Sr₂IrO₄ 之间，其性质表现在金属-绝缘体相变的边界上。对于从3d⁴ BaFeO₃ 到5 d⁴ BaOsO₃ 磁性及输运性质的演变，要了解其本质，除了考虑自旋轨道耦合，还应该充分考虑其它如库仑能、能带宽度等 （图2 右）。

　　总之，立方相BaOsO₃的合成，为研究纯粹的d电子态随轨道变化而演变提供了素材，对进一步认识电子关联从3d 到5d 对材料物性的独特作用具有重要意义。对从3d到5d钙钛矿氧化物进行系统研究，可以认识随着轨道自由度变化使电子关联强度改变而产生材料物性的演变规律，进一步增强对d电子态的理解。

　　以上结果以Article的形式发表在【Journal of the American Chemical Society 135(2013) 16507】上。该研究得到了科技部973项目和中科院的支持。

　　文章链接：http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/ja4074408

图 1. BaOsO3 多晶样品同步辐射XRD 精修结果及结构示意图。

图2 （左）磁转变温度与结构容忍因子的关系示意图；（右）立方d4 氧化物铁磁性随d电子的演变示意图。