超导理论的发展
超导现象被发现以后，许多理论物理学家试图对超导的起源进行理论上的描述。然而，超导微观机理的建立经历了一个艰巨而曲折的漫长过程。20世纪初期，许多顶级的理论物理学家都试图从量子力学基础上理解超导电性，但最终并没有获得成功，其中包括爱因斯坦，玻尔，海森伯，费曼等。直到超导发现近50年后，超导微观理论才被建立。
图3.第一类超导体和第二类超导体的磁场-温度相图
在最初对超导电性的认识过程中，唯象理论起到了非常重要的作用，如二流体模型和伦敦（London）方程等。其中最著名的是前苏联物理学家金茨堡（Ginzburg）和朗道（Landau）于1950年建立的金茨堡-朗道理论（简称G-L理论），他们从热力学统计物理角度描述了超导相变。G-L理论以朗道的二级相变理论为基础，假设了超导态和正常态之间的相变可以用一个所谓相变序参量来描述，从而推导出超导转变附近的临界行为。G-L理论告诉我们，外磁场并不是完全不可以进入超导体，实际上它穿透进入了超导体的表面。即使在超导临界温度以下，如果外磁场足够强，那么它也可以完全进入超导体而彻底破坏超导态，即恢复到正常态。能够破坏超导态的磁场称为临界场Hc，一些超导体只存在一个临界场，称为第一类超导体。而实际上大部分超导体存在两个临界场，即下临界场Hc1和上临界场Hc2，这些超导体被称为第二类超导体（图3）。当磁场增加到下临界场时，磁场将进入超导体内部，完全抗磁性被破坏，但是超导电子对仍然以超导环流的形式存在，零电阻态还被保持，这个中间状态被称为混合态；当磁场进一步增强到上临界场时，零电阻态也被彻底破坏，超导体恢复到有电阻的正常态。1957年，阿布里科索夫（Abrikosov）从G-L方程导出，在第二类超导体中，磁场其实是以量子化的量子磁通涡旋进入超导体内部的，一个磁通量子为Φ0 = h/2e（约为2.067×10－15Wb）。在低温和低场下，量子磁通涡旋将有序地排列，如图4所示。量子化的磁通很快就被实验所证实，并开辟了涉及超导应用的一个重要领域——超导体的磁通动力学研究。G-L方程的发展为其他物理学领域注入了活力，如其四维扩展柯尔曼-温伯格（Coleman- Weinberg）理论等在量子场论和宇宙学都取得了重大的成功。
图4.量子磁通涡旋阵列示意图（左）和实验观测图（右）
早期的超导微观理论研究都是从单电子模型出发，但都以失败告终。随着研究的深入，人们认识到，处于超导态的电子必须存在一个能隙才能保护超导态的稳定。同位素效应实验发现说明超导临界温度Tc和晶体中的原子热振动密切相关。原子热振动的能量准粒子（物质的运动单元，并不是作为物质结构单元的真实粒子）又叫做声子，因此超导很可能起源于电子和声子之间的相互作用。基于这些研究背景，1957 年美国科学家巴丁（J. Bardeen）、库珀（L. N. Cooper）和施里弗（J. R. Schrieffer）成功建立了常规金属超导体的微观理论，简称BCS 理论。这是一个老、中、青三代科学家合作成功的典范：巴丁早在半导体研究和应用中就卓有建树，对超导的实验和理论研究进行了系统的总结，运用他敏锐的洞察力，策划了建立超导微观理论的“路线图”，他负责组建了这个三人团队；库珀则从电子-声子相互作用模型出发，指出只要费米面附近的电子存在净吸引作用，就可以形成配对达到一个具有能隙的稳定态，配对后的电子对又称库珀对；施里弗则借鉴了粒子物理研究成果提出了正确的超导波函数，说明超导态确实是Cooper对的量子凝聚态。在BCS理论框架下，电子-电子配对是通过交换“虚”声子而实现的。当一个电子在晶格中运动时，会由于库仑相互作用而导致局域晶格畸变，这样，当另外一个电子通过时，会感受到第一个电子通过时导致的晶格畸变的影响，从而在两个电子之间产生间接吸引相互作用。当参与配对的两个电子的动量大小相等，方向相反，且自旋相反时，对配对最有利。这样形成的电子对总动量为零，总自旋为零。所有的电子对在运动过程中能够保持“步调一致”（物理上叫做相位相干，即具有相同相位），即使受到杂质等散射也将保持总动量不变，从而在外加电场作用下能够不损失能量而运动——这就是零电阻态的起源。要破坏超导态就必须打乱库珀对的整齐步调或者克服能隙将电子们拆对，电子之间配对相互作用强度和空间上的关联尺度是由整体电子能量和动量分布情况所决定的，因此超导态是在低温和低磁场下稳定的电子对宏观量子凝聚态（图5）。
图 5 . 李政道先生提议的有关BCS超导机理漫画：单翅蜜蜂代表单个电子，题曰：“单行苦奔遇阻力，双结生翅成超导”，下面为蜂窝状的C60系列超导体。
BCS理论的成功，不仅表现在它可以解释已经观察到的实验现象，而且在于它可以预言许多新的实验现象并被后来的实验所证实。通过BCS理论，可以导出库珀对的空间关联长度——相干长度、磁场穿透超导体表面的穿透深度、下临界磁场和上临界磁场、临界电流密度等一系列超导体特征物理量。更重要的是，它提出了基于电子-声子机制的超导体Tc的描述公式，并据此预言了常规超导体Tcmax=40 K的上限。BCS 理论在解释常规金属超导现象中获得了巨大的成功，它的许多物理概念和物理思想都在后续的超导研究中影响深远。尽管后来发现电子配对未必需要自旋相反，导致配对的相互作用的媒介未必是声子，而配对对称性也未必是各向同性的s 波（即各向同性的配对能隙），但电子配对的思想仍然是一直沿用的。此外，BCS理论也被粒子物理学家扩展用来描述核子之间的配对相互作用，只是相互作用力从电磁相互作用改为了强相互作用。脉冲中子星上的质子超流和中子超流就可以用BCS理论很好地加以解释。BCS理论的建立对粒子物理的重大进展如Goldstone定理、希格斯机制的提出等产生了重要影响。
然而，高温超导体的发现，以及一些其他非常规超导体的发现，对经典的金属理论（朗道费米液体理论）和传统的BCS超导理论提出了挑战。在铜氧化合物高温超导体中，母体的晶体结构是以Cu-O层为基础的氧化物层状结构（图6）。通过氧的缺失或稀土氧化物层的掺杂可以引进载流子（空穴或者电子）来实现超导。母体材料按照常规金属电子论的预计应该是金属态，但实际上它却是一个反铁磁绝缘体。这是因为在铜氧化物这一类材料中， 电子-电子之间存在强烈的同位库仑排斥作用，从而导致电子被局域化而形成了强关联态。传统金属理论中，电子-电子之间的相互作用微弱，因此通过研究独立电子的行为就可以理解整个体系的行为。 而在强关联体系中，电子的运动将不再“独来独往”，而是“牵一发而动全身”，单纯研究一个电子的行为已经不再适用， 而必须研究所有电子的多体行为，这是传统固体理论尚未真正解决的难题，所以理论研究从一开始就面临着挑战。同样，传统的BCS超导微观理论也在铜氧化物高温超导体中遇到了困难。 一方面， 铜氧化物高温超导体的超导转变温度（常压下达到135 K，高压下达164 K）已经远远超过了BCS理论预言的极限（～40 K）；另一方面，BCS理论预言超导能隙的对称性为各向同性的s波（即能隙分布是在各个方向上完全相同的球形），而铜氧化物高温超导体中实际上是各向异性的d波（即能隙分布为十字花瓣形，在对角线方向上存在能隙为零的节点）。
图 6 铜氧化物高温超导体中的CuO2面，其中，红点代表铜(Cu)，而蓝点代表氧(O)
和传统金属超导体不一样的是，铜氧化合物超导体还有许多令人感到非常困惑、难以理解的物理性质。首先，铜氧化物具有一个所谓的电子态相图，即其物理性质会随着载流子（电子或空穴）浓度和温度而变化（图7）。铜氧化合物在没有载流子掺杂时，对应的母体是反铁磁绝缘体。随着载流子浓度的增加，反铁磁性逐步被压制，电子之间的库仑排斥相互作用被部分稀释，不再局域化的电子将能在低温下形成超导。超导态如同一个倒扣的钟形，最高的Tc处对应的掺杂浓度称为最佳掺杂点，低于最佳掺杂区域称为欠掺杂区，高于最佳掺杂区域称为过掺杂区。其次，铜氧化合物的奇特不仅表现在超导态（如高Tc和d波能隙），更表现在其正常态（超导临界温度Tc以上）得特性。对传统金属和合金超导体而言，只有在进入超导态之后，超导能隙才形成。而在铜氧化物高温超导体中，实验发现在欠掺杂区域，在Tc以上时材料还没有进入超导态，已经有能隙形成。这个能隙一般称为赝能隙（意指类似能隙），对其起源以及与高温超导电性的关系至今尚不清楚， 是高温超导研究的一个关键问题。此外，在赝能隙区尽管已是金属态，但是其特性无法用已有的金属理论——费米液体理论来理解，因此被称作非费米液体态；直到过掺杂到不超导，系统才逐渐恢复到接近费米液体状态。如此复杂的相图同时
图 7 铜氧化合物高温超导体的电子态相图和典型晶体结构
伴随着许多奇特的电子性质。比如一般金属中的电子最高占据的等能面——费米面都是闭合的（碱金属费米面就是一个很好的球面），但在空穴型铜氧化物超导体中，尽管在过掺杂区域还是比较常规的大的闭合面，但是到了欠掺杂区域已经断开成了一段段的“费米弧”，最新的实验结果甚至指出每段“费米弧”的后面其实隐藏着一个小的“费米口袋”（图8）。诸如此类的物理现象都超出了现有的凝聚态物理中的概念和理论所能理解的范畴，也是铜氧化合物超导微观理论最大的难点。
图 8 铜氧化物高温超导体不同掺杂浓度下的费米面
到目前为止，尽管经过25年的努力，铜氧化合物高温超导体的研究在理论和实验上都取得了重要进展，但还没有一个完整的理论得到这个领域的普遍认可。理论物理家们在研究高温超导机理的过程中提出了许多模型，但是这些多理论模型都未必能够预言稳定的d波超导态，更难以解释赝能隙的本质。在这些理论框架下，要回答两个重要的问题。第一，在传统的BCS超导体中，电子配对和库珀对进行位相相干并凝聚是同时在超导转变温度点发生的。那么在铜氧化合物高温超导体中，电子形成配对的温度和库珀对产生相干凝聚的温度是否一定相同？如在欠掺杂铜氧化物中有人就认为，很可能在Tc以上就已经存在库珀对，直到温度降至Tc时才发生相位相干凝聚而形成超导。第二，传统超导体中电子-电子之间是通过交换声子这个媒介而导致配对的。那么，在高温超导体中，电子-电子配对是否需要媒介？如果需要，那么这个媒介是什么？人们一直在苦苦思索着这两个问题的答案（图9）。
图 9 铜氧化物超导体电子配对是否需要“胶水”（中间媒介）?图中文字道：“我们已有一个猛犸（意指电子间电荷相互作用很强）和一个大象（意指电子间自旋相互作用很强）在冰箱（即低温环境下）里，难道还在乎里面还有一只小老鼠（即电子配对媒介“胶水”）么？”（P. W. Anderson, Science 317, 1705～1707（2007））
正在铜氧化物超导电性研究陷入攻坚阶段的时候，铁基超导顺时而生。这个新的庞大高温超导家族为超导机理的研究提供了有重要意义的参照。这类超导体和铜氧化物有着许多相似性，也有明显的不同之处：它同样具有层状结构，负责导电的为Fe-As层，只是不如Cu-O层那么平坦，且Fe-As-Fe的键角大小会直接影响Tc；其母体为具有长程反铁磁序的金属，通过电子或者空穴掺杂引入载流子也可以实现超导态（图10）；电子之间的关联特性仍然存在，只是未必起源于电子的同位库仑排斥能。同时，铁基超导体在某种程度上又接近于金属合金和MgB2等常规超导体，比如：它具有五个能带参与导电，即存在五个费米口袋，电子的配对有可能起源于不同费米口袋之间（图11）的散射。一个非常有趣的问题是，铁基超导体的高温超导电性产生的机理，是与铜氧化物超导体一样呢？还是循着另一条新的途径？如果这两类高温超导体具有相同的超导机理，那么铁基超导体的研究会为铜氧化物高温超导体的机理研究提供一个重要的参照。如果这两类高温超导体的机理不同，则自然为人类提供了多条获得高温超导体的途径。对铁基超导体的实验和理论研究仍有许多工作要做，我们期待通过不断对比分析就有希望获得一个能够统一描述现有超导现象的理论模型。
图 10 典型的铁基超导体BaFe2-xNixAs2体系的电子态相图、晶体结构和反铁磁结构
图 11 BaFe2As2母体的多带费米面
【作者注】本文发表于《现代物理知识》（24卷第2期，总140期）P33-P39。此文为原稿，需阅读出版稿件请查阅《现代物理知识》。