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科研进展

锂离子电池基础研究新发现

　　高容量正极材料是当前第三代高能量密度锂离子电池研究的热点。其中由岩盐结构Li₂MnO₃以及六方层状LiMO₂结构单元形成的富锂相纳米复合结构正极材料受到了广泛的关注。该类材料可逆储锂容量是第一代锂离子电池正极材料LiCoO₂的两倍，达到250-300 mAh/g。目前普遍认为富锂相正极材料如此高的容量与组分中Li₂MnO₃结构单元的高容量有关(理论容量为458 mAh/g)。该材料实际应用目前还需要解决电压衰减、提高倍率特性和循环性等瓶颈技术。由于富锂相材料微结构复杂，对其结构演化、电荷转移机理及其与材料性能的关系缺乏准确的认识和实验证据。针对这一现象，清洁能源重点实验室与先进材料与结构分析实验室、北京散裂中子源靶站谱仪工程中心以及美国布鲁克海文国家实验室合作，对Li₂MnO₃材料及其作为结构单元在富锂相材料中的结构演化与电荷转移进行了深入研究。
　　清洁能源实验室汪锐博士生、北京散裂中子源靶站谱仪工程中心何伦华博士、王芳卫研究员首先采用中子衍射技术确定了Li₂MnO₃材料的初始结构及化学脱锂后的结构变化，初步确定了脱锂后c轴收缩，Mn原子可能发生位移的现象。先进材料与结构分析实验室谷林研究员进一步采用球差校正透射电镜技术成功地获得了结构中包括轻原子Li的每一种原子占位及堆垛方式的原子级图像。在此基础上进一步的精确的观察发现，电化学脱锂后锂离子可以从该材料结构中的Li层和过渡金属LiMn₂层同时非均匀脱出，同时Mn可以在过渡金属层内与Li层之间移动。这纠正了对于层状材料骨架原子一般不会在嵌脱锂过程中偏离平衡格点位置、锂离子主要从Li层脱出和过渡金属层过渡金属的存在阻碍锂离子脱出的传统认识。对Li₂MnO₃材料的研究还发现，材料在首次充电脱锂后出现了纳米尺度的尖晶石新相。此前原位XRD研究表明尖晶石结构新相一般会在多次充放电后出现，而球差电镜的结果表明这一相变从首次充电既已发生，说明Li₂MnO₃结构在脱锂过程中不稳定，容易发生转变，新相出现应该与锂离子脱出导致Mn易于在晶格中移动有关。新相的出现是电位下降的本质原因。这一结构演化的特点也反映在了富锂相材料的反应动力学中。美国布鲁克海文国家实验室禹习谦、杨晓青博士与物理所清洁能源实验室吕迎春博士生等合作，采用时间与能量分辨的同步辐射吸收谱技术，通过比较Ni, Co, Mn元素在富锂材料嵌脱锂过程中的电荷转移、局部结构演化，首次通过实验揭示了影响纳米复合结构富锂相正极材料充放电过程中脱嵌锂速率的瓶颈是Li₂MnO₃结构单元。这与之前的球差校正电镜发现Mn会随着锂的脱出发生位移一致，是室温下较慢的步骤。上述研究结果表明Li₂MnO₃结构单元的嵌脱锂行为是影响富锂相正极材料循环稳定性、倍率特性、电压衰减的关键，上述基础研究对理解高容量富锂正极材料结构的本征局限性及进一步的设计和优化提供了重要的指导。相关的研究结果发表在近期【Advanced Energy Materials，3, 1358–1367, 2013. doi: 10.1002/aenm.201200842；Advanced Energy Materials, 2013. doi:10.1012/ aenm201300950】。

图1：从左至右为800℃ 烧制的Li₂MnO₃样品初始态，充电至4.8V，放电至2.0V的球差校正电镜明场像。

　　在第三代锂离子电池之后，哪些电池将会取而代之？系统的热力学计算表明，锂氧气电池是理论质量能量密度最高的电化学储能器件【Energy Environ. Sci., 2011, 4, 2614, DOI: 10.1039/ c0ee00777c】。由于可以直接使用空气中的氧，锂空气电池的研发引起了广泛的关注。但是研究表明，空气中水分和二氧化碳的存在会影响电池的充放电性能，水分会导致电解液锂盐分解和锂负极不稳定。气体中含有CO₂，锂空气电池放电会有Li₂CO₃生成。与Li/O₂电池放电产物Li₂O₂相比，生成的Li₂CO₃一般较难分解。2012年，清洁能源实验室汪锐博士生发现，在NiO等过渡金属氧化物作催化剂的情况下Li₂CO₃可以在4.1 V左右被分解【J. Power Sources, 2012, 218: 113， DOI: 10.1016/ j.jpowsour.2012.06.082】。因此在一定的条件下Li₂CO₃能够可逆分解，受此发现的鼓励，刘亚利博士生等研究发现Li/CO₂:O₂(CO₂和O₂体积比2:1)电池和Li/CO₂电池两种“空气”电池均能够在室温下可逆充放电，其放电产物主要是Li₂CO₃，能够在充电过程中可逆的分解。对于Li/CO₂电池来说，放电产物中还包括无定形碳。作为一种温室气体的CO₂能被用在可充放的锂电池中作为正极活性成分储能这还是第一次。该研究对于锂空气电池实际应用时解决Li₂CO₃分解，也提供了一定的指导。相关研究结果发表在【Energy Environ. Sci., 2014, 7， 677-681， DOI: 10.1039/ C3EE43318H】上。
　　上述工作得到了中科院知识创新工程能源项目群方向性项目、国家重点基础研究发展计划973项目、基金委的大力支持。

图2： Li/O₂ 电池、Li/CO₂:O₂ (2:1) 电池和Li/CO₂ 电池的首次充放电曲线对比。图中正极为KB和PTFE（重量比90:10），电解液为LiCF₃SO₃-TEGDME，负极为锂，工作温度为室温。