非常规超导材料的探索和机理研究是凝聚态物理的重要方向。迄今为止，人们已发现了数以千计的超导材料和铜氧化物、铁基两个非常规高温超导家族。然而，基于3d过渡金属锰(Mn)的化合物超导体却非常稀少，这主要归因于Mn([Ar]3d54s2)具有半满的3d壳层，使得锰基化合物通常具有较强的磁性和磁拆对效应。2015年，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心的程金光与雒建林等合作者在高压下率先发现了第一个锰基化合物超导体MnP。他们通过对MnP施加高压抑制其长程磁有序，最终在磁性量子临界点(Pc ≈ 8 GPa)附近观察到超导电性(最高Tc ≈ 1 K)，其高压相图中的超导毗邻长程磁有序，跟很多非常规超导体系类似[Phys. Rev. Lett. 114, 117001 (2015)]。然而，高压下MnP的Tc太低，不利于超导机理的深入研究；而且对于这种具有三维晶体结构的二元体系，很难对其进行有效的化学调控进而诱导出超导。因此，在具有低维结构的三元或多元锰基化合物中发现具有更高Tc的新超导材料显得尤为重要。经过长期探索，程金光团队近期在发现新型锰基超导材料方面取得了新进展。
中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心怀柔研究部HX-EX6组博士后刘子儀、杨芃焘以及博士生单鹏飞在王铂森副研究员和程金光研究员的指导下，与超导国家重点实验室SC10组博士生董庆新和陈根富研究员、SC4组赵忠贤院士和董晓莉研究员、极端实验室EX6组孙建平副研究员和顿志凌副研究员以及东京大学Yoshiya Uwatoko教授等合作，利用综合极端条件实验装置（SECUF）的六面砧高压实验站，通过细致测试高压、低温和磁场下的电输运和交流磁化率，发现了首个三元锰基化合物超导体系AMn6Bi5 (A = K, Rb)，其最高Tc接近10 K，比MnP高近一个数量级。
如图1(a)所示，KMn6Bi5具有强烈的准一维晶体结构，空间群为C2/m (No.12)，其最显著的结构特征是存在沿b轴的[Mn6Bi5]-一维链：由外层的Bi五元环纳米管和内层的Mn五元环纳米管以及最中间的Mn6-Mn6一维原子链构成，K+离子填充在[Mn6Bi5]-链间。在常压下降温，KMn6Bi5呈现出金属性电导并在TN = 75 K发生反铁磁有序相变，此相变附近的临界散射会造成电阻率ρ(T)曲线上出现微弱折点，对应的dρ/dT出现尖峰，如图1(b)所示。对高温顺磁区的磁化率啊χ(T)进行居里-外斯拟合，发现其有效磁矩μeff,//b = 1.6 μB/Mn远小于Mn离子的局域磁矩。需要指出的是，图1(b)中显示的物性是沿着b轴方向测试的，而KMn6Bi5的准一维晶体结构导致其物理性质具有强烈的各向异性，详细信息可参考[J. Am. Chem. Soc. 140, 4391 (2018)]。浙江大学曹光旱团队与合作者在2018年首次报道了KMn6Bi5单晶的合成、晶体结构和常压物性。随后，中科院物理所的王刚和陈小龙团队报道了类似晶体结构的RbMn6Bi5和NaMn6Bi5单晶的制备、常压物性及可能的磁结构[Inorg. Chem. 60, 12941 (2021); Chin. Phys. Lett. 39, 047401 (2022)]。本研究中使用的AMn6Bi5单晶样品是由中科院物理所陈根富团队制备的。
图2(a，b)给出了KMn6Bi5单晶在0-14.2 GPa范围内不同压力下的电阻R(T)和dR/dT曲线，根据电阻曲线上的异常可以获得反铁磁相变温度TN随压力的演化规律。随压力增加，R(T)在整个温区单调减小，但TN附近的电阻异常出现细微变化：当P < 6 GPa时，R(T)和dR/dT在TN处分别表现为下折和峰值，TN随压力增加而逐渐向高温移动，这主要归因于[Mn6Bi5]-链间距离减小而造成的磁交换作用增强；当P > 6 GPa时，R(T)在TN处的异常演变为向上缓变的微弱鼓包，此时TN定义为dR/dT上的极小值温度，并随压力增加逐渐向低温移动，直至~13 GPa时完全消失。由于反铁磁相变造成的电阻异常很微弱，需要同时对比R(T)和dR/dT上的异常来确定TN，如图2(c)所示。这些结果表明，KMn6Bi5的反铁磁序在~6 GPa发生了改变，在临界压力Pc ≈ 13 GPa才能被完全抑制。与此同时，12.5 GPa以上的R(T)在低温出现超导转变，如图3(a)所示，Tc随着压力增加而单调升高，14.2 GPa时Tconset达到9.3 K。高压下的交流磁化率进一步确认观察到的超导为本征的体超导态，在13.8 GPa下的超导体积分数达到90%以上，如图3(b)所示。通过测试不同磁场下的R(T)曲线以及利用金兹堡-朗道公式拟合μ0Hc2(T)可以初步确定KMn6Bi5的零温上临界磁场μ0Hc2(0)，如图3(c, d)所示。在14.2 GPa时，μ0Hc2(0)接近19 T，超过了弱耦合下的泡利顺磁极限μ0Hp = 1.84Tc = 15.2 T，这意味着KMn6Bi5中的库伯对可能具有强耦合或非常规配对机制。为了获得Tc在更大压力范围内的演化规律，他们还利用金刚石压砧测试了更高压力下的R(T)曲线，结果显示当压力超过14.9 GPa时Tconset逐渐降低，23.1 GPa时降至3 K。
综合以上结果，他们绘制了KMn6Bi5单晶的温度-压力相图，如图4(a)所示。随着压力增加，TN(P)首先缓慢升高，在~6 GPa突然下掉之后逐渐降低，直到Pc ≈ 13 GPa完全消失，在反铁磁量子临界点附近出现超导电性并呈现出圆顶型Tc(P)相图，最高Tconset达到9.3 K。该相图与MnP以及重费米子、铜氧化物、铁基等非常规超导体系的超导相图非常相似，表明很可能具有量子临界磁涨落作为媒介的非常规配对机制。通过分析KMn6Bi5单晶的低温R(T)数据，确实在Pc附近的正常态观察到量子临界点的典型特征，包括非费米液体行为（R = R0+ATn，n < 2）和电子有效质量的提高[(m*/m0)2 ∝ A(n = 2)]，如图4(c)所示。
在此基础上，他们接着对RbMn6Bi5单晶开展了高压研究，观察到非常类似的实验现象和圆顶型超导相图，最高Tconset = 9.5 K跟KMn6Bi5也非常接近。这些结果表明，AMn6Bi5（A = K, Rb）是首个Tc接近10 K的新型三元锰基超导体系。与MnP相比，具有准一维晶体结构的三元化合物AMn6Bi5可以提供更多调控可能性。例如，在常压下可能通过A位或Bi位的元素掺杂/替代有效调控物性，甚至诱导出超导，这为探寻更多锰基超导体提供了新的材料研究体系。
相关成果近期发表在Phys. Rev. Lett. 128, 187001 (2022)和Chin. Phys. Lett. 39, 067401 (2022)。该工作得到北京市自然科学基金重点专题项目、科技部重点研发计划、国家自然科学基金委、中科院B类先导专项和青促会等项目的支持。
[1] Z. Y. Liu, Q. X. Dong, P. T. Yang, P. F. Shan, B. S. Wang, J. P. Sun, Z. L. Dun, Y. Uwatoko, G. F. Chen, X. L. Dong, Z. X. Zhao, J.-G. Cheng, Pressure-induced superconductivity up to 9 K in the quasi-one-dimensional KMn6Bi5, Phys. Rev. Lett., 128, 187001 (2022).
https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.128.187001
[2] P. Y. Yang, Q. X. Dong, P. F. Shan, Z. Y. Liu, J. P. Sun, Z. L. Dun, Y. Uwatoko, G. F. Chen, B. S. Wang, J.-G. Cheng, Emergence of superconductivity on the border of antiferromagnetic order in RbMn6Bi5 under high pressure: A new family of Mn-based superconductors, Chin. Phys. Lett. 39, 067401 (2022).
http://cpl.iphy.ac.cn/10.1088/0256-307X/39/6/067401
图1. KMn6Bi5的晶体结构和常压物性
图2. 0~14.2 GPa范围内KMn6Bi5单晶的电阻及其导数的温度依赖关系
图3. KMn6Bi5单晶在不同压力和磁场下的低温电阻率与磁化率数据
图4. KMn6Bi5单晶的温度-压力相图和低温电阻数据拟合结果